Gmina Odrzywół położona jest w widłach rzek Drzewiczki i Pilicy, w północnej części powiatu przysuskiego i w południowo-zachodniej części województwa mazowieckiego. Historycznie jest to część prastarej Ziemi Sandomierskiej i regionu opoczyńskiego.
Siedziba gminy mieści się w Odrzywole w odległości 45 km na zachód od Radomia. Naturalną granicę na północy z gminą Nowe Miasto stanowi rzeka Pilica. Przez teren Gminy przepływa mała rzeczka Karczniczka, zbiegająca się z Drzewiczką w Odrzywole. Od strony zachodniej do terenu gminy przylegają duże tereny leśne-Lasy Spalskie i Opoczyńskie.
Gmina graniczy z:
- od południa z gminą Rusinów (także należącą do powiatu przysuskiego) i powiatem opoczyńskim (woj. łódzkie),
- od północy z powiatem grójeckim,
- od wschodu z gminą Klwów (powiat przysuski),
- od zachodu z powiatem opoczyńskim (woj. łódzkie).
